在美國，4A沸石作為洗滌劑助劑首次應(yīng)用于1978年，P&G公司首先將它用于粉狀洗滌劑配方中。1993年，美國一些州政府對含磷洗滌劑加收10%的銷售稅，限制含磷洗滌劑的銷售，從而使4A沸石用量從20世紀(jì)90年代初的12.6萬t/a增加到31.0萬t/a。隨后，濃縮粉的出現(xiàn)更極大地刺激了沸石的發(fā)展。由于4A沸石可以攜帶較多的非離子表面活性劑，因而得以在濃縮粉中大量應(yīng)用，使沸石的需求量猛增了4倍之多。我國于20世紀(jì)80年代開始洗滌劑用4A沸石及含4A沸石洗滌劑的研制工作。1993年7月1日，原輕工業(yè)部發(fā)布了含4A沸石洗衣粉標(biāo)準(zhǔn)(QB1767293)和洗滌劑用4A沸石標(biāo)準(zhǔn)(QB1768293)，1996年頒布了無磷洗衣粉行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(QB13171296)，把我國洗滌劑用4A沸石工業(yè)應(yīng)用提高到了一個新的階段。2000年，國內(nèi)4A沸石用量達到4萬t/a，2002年，國內(nèi)洗滌用4A沸石產(chǎn)量達到12萬t/a，質(zhì)量水平也有了較大的提高。

全球洗滌劑用4A沸石的消耗量在逐年遞增。預(yù)計，到2010年的消耗量將達到270萬t/a，并且向多品種、多功能方向發(fā)展。用作洗滌劑助劑的4A沸石具有大量的均勻微孔，所含Na+可與水中的Ca2+、Mg2+等離子進行交換，并兼有防止不溶性污垢再沉積、安全、無污染等性能，可作為無磷或低磷洗滌劑的助劑，被認為是STPP的優(yōu)良代用品，近年來倍受人們關(guān)注。

1、4A沸石的理化性能

NaA沸石(又稱4A沸石)，化學(xué)經(jīng)驗式可表示為Na2O·Al2O3·2SiO2·4.5H2O，其中粒徑為1μm～4μm顆粒占90%左右，密度為2.07g/cm3。顯微鏡觀察呈渾圓狀，無銳利棱角，無色透明，折光率為1.463。4A沸石基本結(jié)構(gòu)單元是硅氧(SiO4)四面體和鋁氧(AlO4)四面體。這些四面體中心是硅原子(或鋁原子)，四面體通過共同氧原子相互聯(lián)系。由于硅是四價的，硅氧四面體呈電中性。鋁是三價的，鋁氧四面體帶負電，為保持電中性，需要帶正電荷的Na+構(gòu)成電荷平衡。4A沸石結(jié)構(gòu)類似于氯化鈉的晶體結(jié)構(gòu)。若按晶胞中含12個鈉離子體計算，8個鈉離子分布在8個六元環(huán)附近，4個鈉離子分布在3個八元環(huán)上。也就是說，其中1個八元環(huán)附近可能被2個鈉離子占據(jù)。由于在八元環(huán)上分布的鈉離子偏向于一邊，擋住了八元環(huán)的一部分，使其有效孔徑為0.4nm，所以NaA型沸石也稱為4A沸石。

4A沸石的合成原料可分為兩大類：一類為NaOH、Al(OH)3或Al2(SO4)3、水玻璃等化工原料，是目前工業(yè)合成的主要原料；另一類為天然鋁硅酸礦物原料，如(煤系)高嶺土、(鈉基)膨潤土、天然沸石、明礬石、鋁土礦、高鋁水泥、玻屑凝灰?guī)r等，它們已開始部分取代傳統(tǒng)化工原料。

2、4A沸石在洗滌劑中的作用

2.1使水得到軟化

4A沸石的離子交換是在帶有鋁離子的骨架上進行的，每個鋁離子所帶的1個負電荷不僅可結(jié)合Na+，也可以結(jié)合其他的陽離子。這些陽離子(如Ca2+)進入Na+原來所占據(jù)的大晶穴，將4A沸石分子中的Na+替換下來。

影響4A沸石離子交換的主要因素為粒度、溫度和pH值。4A沸石粒度越小，交換速度越快，最適宜的粒度在1μm～10μm；溫度從20℃增加至60℃，沸石對鈣離子的交換能力有所增加，但不顯著；堿性有助于提高4A沸石對鈣離子的交換能力。在中性溶液中，交換量為70%～80%。而在pH值為9～11時，可以達到90%以上的交換量。4A沸石交換鎂離子的能力差，原因是水合鎂離子的直徑比4A沸石的直徑大，離子交換難以進行。當(dāng)4A沸石中的鈉離子被鈣離子交換1/3后，陽離子數(shù)目減少，位置空出，其孔徑變大到0.5nm左右，這時對鎂離子的去除能力相應(yīng)增加，因此4A沸石可能去除98%鈣離子和至少50%的鎂離子。以水合沸石代替部分三聚磷酸鈉時，加入4A沸石10min后，鈣的殘留量達到1×10-6以下。圖1是4A沸石去除Ca2+、Mg2+效率的比較。初始質(zhì)量濃度：ρ(Ca2+)=80mg/L，ρ(Mg2+)=40mg/L(其中Ca2+以CaCO3計，Mg2+以MgCO3計)；沸石質(zhì)量分數(shù)0.06%；溫度40℃

2.2可攜帶較多的非離子表面活性劑

沸石對非離子表面活性劑的吸附是NTA(次氨基三乙酸鹽)和碳酸鈉的3倍，是STPP和硫酸鈉的5倍。這個性質(zhì)對于在附聚成型洗衣粉中配入更多的表面活性劑、制得洗滌和流動性能好的新產(chǎn)品很有意義。

2.3協(xié)同作用

在洗滌劑中，不同的組分復(fù)配常常達到比混合物中任何單一組分都好的性能。4A沸石除了可螯合重金屬離子之外，還像其他電解質(zhì)一樣，存在與表面活性劑的協(xié)同效應(yīng)。

大量實驗證明，選擇結(jié)晶粒徑小、不凝集的沸石是防止落粉的關(guān)鍵。沸石粒徑為0.4μm～2.0μm較好，小于1.0μm最理想。4A沸石對污垢的分散性及對硬度較大離子的螯合性不如STPP，但4A沸石與STPP混合使用，其去污力至少可達到單一用STPP的效果。水溶性絡(luò)合劑的作用是將鈣離子從沉積污垢中運送到水不溶性的離子交換樹脂中去。

4A沸石具有較好的助洗性能和配伍性，對人體和環(huán)境均無害，使用安全，是STPP較理想的替代品。將4A沸石與STPP共用，去污效果顯著。在無磷或低磷洗滌劑中的用量也逐漸增加。基于4A沸石的結(jié)構(gòu)及其性能，其應(yīng)用前景將越來越廣闊。