核電站和其它核設(shè)施在運(yùn)行過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量放射性廢水，其中包含放射性核素137Cs的廢水是核電站常見(jiàn)的放射性核廢水，同時(shí)，137Cs是一種長(zhǎng)壽命核素，具有長(zhǎng)期的潛在危險(xiǎn)，因此，有效的處置含137Cs廢水對(duì)核能發(fā)展有重要的促進(jìn)因素。沸石分子篩作為一種無(wú)機(jī)離子交換劑，既有無(wú)機(jī)離子交換劑易操作和抗高輻射性、耐機(jī)械、熱和電離穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)沸石本身有巨大的內(nèi)表面積，加上其孔道大小均勻，尺寸固定，形狀規(guī)則，有很強(qiáng)的吸附和離子交換能力。在美國(guó)核電站三里島核事故和日本福島核電站核事故中對(duì)放射性廢水的處理過(guò)程都用到了沸石分子篩，并取得了很好的成效。

歸納了國(guó)內(nèi)外幾種常用的銫吸附廢水沸石分子篩，并介紹了水熱合成法制備除銫沸石分子篩過(guò)程中的影響因素及工業(yè)應(yīng)用進(jìn)展等，以期為中國(guó)提高核應(yīng)急去污能力提供技術(shù)借鑒。1銫吸附沸石分子篩的研究概況廣義上說(shuō)，沸石分子篩是一種多孔的硅鋁酸鹽結(jié)晶材料，國(guó)際礦物學(xué)協(xié)會(huì)將沸石的范圍擴(kuò)展為，沸石是一種四個(gè)氧原子圍繞一個(gè)中心陽(yáng)離子組成的格架形式的結(jié)晶物質(zhì)。在這種結(jié)構(gòu)單元中，有一個(gè)可以與外界進(jìn)行水分子和陽(yáng)離子交換的通道，該通道只允許一定尺寸的分子進(jìn)行交換，從而實(shí)現(xiàn)離子交換。一般沸石分子篩通道的最大允許尺寸在直徑0.3～1nm之間，當(dāng)分子直徑小于該范圍時(shí)，則能夠被吸附，大于則被阻隔在通道外，從而實(shí)現(xiàn)了沸石分子篩的選擇吸附性。目前已報(bào)道的對(duì)銫有較高吸附性的沸石分子篩有：天然沸石分子篩、硅鈦沸石分子篩、硅鋁沸石分子篩以及應(yīng)用于日本福島核電站的堿菱沸石等。

1、天然沸石分子篩

天然沸石分子篩中含有的巖石成分可以降低溶液中核素離子的遷移速率，且由于其價(jià)格低廉，地表儲(chǔ)存豐富，有很好的離子交換性能，是人們最早進(jìn)行研究的除銫沸石分子篩。

美國(guó)的科學(xué)家Ames最早發(fā)現(xiàn)天然斜發(fā)沸石能夠去除低放射性廢液中的銫和鍶。20世紀(jì)六十年代美國(guó)利用斜發(fā)沸石處理漢福德后處理場(chǎng)址地區(qū)的低放射性銫廢液。七十年代Vdovina等人利用天然斜發(fā)沸石，能夠從銫濃度為10g/L的污水中提取94%的銫。Borai，E．H．等研究了天然斜發(fā)沸石、天然菱沸石、天然絲光沸石和合成絲光沸石對(duì)銫的吸附能力，研究表明，天然菱沸石對(duì)銫有較高的吸附能力。在中國(guó)，石正坤等采用連續(xù)法比較研究了沸石及凹凸棒石礦物對(duì)銫離子的吸附性能，研究得到4A沸石對(duì)銫離子有很高的處理能力，是凹凸棒石的16～17倍。研究了中國(guó)三種產(chǎn)地的天然沸石：圍場(chǎng)沸石、縉云沸石及赤峰沸石，分析三種沸石在處理含高濃度Cs+廢水的吸附性能，結(jié)果：相比而言，圍場(chǎng)沸石對(duì)銫的吸附性能更高。之后，利用靜態(tài)吸附法研究了圍場(chǎng)沸石在模擬放射性廢水中鍶、銫的吸附，結(jié)果表明，圍場(chǎng)沸石對(duì)含銫放射性廢水的處理效果要優(yōu)于對(duì)含鍶廢水的處理效果，其原因在于銫離子水合半徑比鍶的離子水合離子小。

2、硅鋁沸石分子篩

傳統(tǒng)的沸石分子篩是硅鋁沸石分子篩，沸石對(duì)銫的吸附主要是化學(xué)吸附，并伴隨少量的物理吸附。在天然沸石分子篩的基礎(chǔ)上，人們通過(guò)改變不同的硅鋁比以及工藝條件，制備出很多人造沸石，以提高沸石的銫吸附性能。伊朗科學(xué)家HosseinFaghihian通過(guò)水熱合成法將正硅酸乙酯和異丙醇鋁在四甲基氫氧化銨模板的作用下，合成納米沸石A，并證明該沸石分子篩對(duì)銫和鍶的最大吸附率分別達(dá)81.4%和95.2%。在此基礎(chǔ)上，HosseinFaghihian團(tuán)隊(duì)對(duì)納米沸石A分別制備了磁性沸石和聚丙烯腈沸石，實(shí)現(xiàn)了沸石的固定床裝置。除上述方法外，科學(xué)家還利用粉煤灰來(lái)合成沸石，粉煤灰的成分與沸石成分類(lèi)似，主要為SiO2和Al2O3，二者總含量在70%以上，利用該原料合成除銫分子篩主要采用水熱合成法。以四川綿陽(yáng)電廠(chǎng)廢棄物粉煤灰為原料，在傳統(tǒng)堿熔－水熱法中引入脫硅工藝合成SOD型沸石，通過(guò)比較了原狀粉煤灰與合成沸石對(duì)Cs+的吸附能力，結(jié)果顯示新合成的沸石相對(duì)于原粉煤灰，對(duì)銫的吸附率從25%提高到80%，SOD型沸石大大提高了對(duì)銫離子的吸附能力。在此基礎(chǔ)上通過(guò)改變?cè)现胁煌墓桎X比，合成了A型沸石，再對(duì)溶液中的銫離子進(jìn)行分離富集，得到沸石對(duì)銫離子的最大吸附率達(dá)98%。在粉煤灰合成A型沸石的過(guò)程中，加入了“脫硅”工藝，得到晶度、純度、粒徑等方面具有更高品質(zhì)的A型沸石。

3、硅鈦沸石分子篩

硅鈦沸石分子篩是鈦原子均勻的占據(jù)原分子篩中硅原子的位置，由于其八元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的孔穴尺寸與銫離子或銫離子水合離子尺寸相匹配，因此對(duì)銫有很好的吸附性。美國(guó)Sandia國(guó)家實(shí)驗(yàn)室和UOP公司合作，合成了CST產(chǎn)品(一種硅鈦沸石分子篩)，并將其顆?；摲肿雍Y在中性和堿性高放廢液中對(duì)銫有極高的選擇性，該材料對(duì)于銫離子的良好吸附性能已經(jīng)得到了柱狀實(shí)驗(yàn)及大規(guī)模實(shí)際處理過(guò)程確認(rèn)。美國(guó)洛斯阿拉莫斯國(guó)家實(shí)驗(yàn)室利用CST分子篩進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)表明，通過(guò)CST產(chǎn)品的使用可使?jié)h福德場(chǎng)址的廢水處置費(fèi)用節(jié)省約30億美元。但CST產(chǎn)品主要對(duì)國(guó)外中性和堿性高放廢液有較高處理效果，中國(guó)中科院和清華大學(xué)近些年研發(fā)出適用于中國(guó)酸性高放廢液的鈦硅化合物，采用溶膠凝膠－水熱法，得到高鈦硅比孔道化合物NaTS，對(duì)銫有很好的吸附效果。美國(guó)西肯塔基大學(xué)通過(guò)衍射技術(shù)和軟件理論計(jì)算相結(jié)合，得到銫離子與鈦硅分子篩的結(jié)合不是簡(jiǎn)單的離子交換，而是水分子與銫離子的交換位點(diǎn)存在排斥作用而改變了鈦硅材料的結(jié)構(gòu)，因此產(chǎn)生更多的銫與鈦硅分子篩的結(jié)合位點(diǎn)，從而表現(xiàn)出鈦硅分子篩的對(duì)銫的高選擇性，這對(duì)鈦硅分子篩對(duì)銫離子的吸附原理提供了新的理論基礎(chǔ)。

4、堿菱沸石分子篩

日本福島核事故產(chǎn)生了大量的含銫放射性廢水，在美國(guó)三里島核事故中已成功應(yīng)用沸石分子篩來(lái)實(shí)現(xiàn)核素銫的去除，對(duì)此，日本東京電力公司采用美國(guó)UOP公司生產(chǎn)的堿菱沸石分子篩系列來(lái)處理事故中的銫。

KUＲION堿菱沸石分子篩系列在放射性廢水的銫處理過(guò)程中，表現(xiàn)出高選擇性、一次性使用、吸附容量高、化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)。研究結(jié)果表明，IONSIVＲ9150和Ｒ9160系列表現(xiàn)出對(duì)銫有很高的吸附性，其中離子選擇性表現(xiàn)為：Cs+＞K+＞Na+＞Li+，Ba2+＞Sr2+＞Ca2+＞Mg2+。IONSIVＲ9120系列對(duì)銫有最高的吸附效果和吸附選擇性，pH適用范圍廣，尤其適合應(yīng)用在對(duì)銫有大量吸附和選擇性的廢水處理中，其離子選擇性表現(xiàn)為：Cs+＞＞Na+。目前，中國(guó)還未完全掌握應(yīng)用在福島核事故處理中的堿菱沸石分子篩系列的制備工藝，為豐富中國(guó)核應(yīng)急去污技術(shù)儲(chǔ)備，這也是今后需要研究的方向之一。